（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072）
摘要：以低聚物多元醇（N220、N330和N303）为软段、甲苯二异氰酸酯（TDI）和3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷（MOCA）为硬段、辛酸亚锡为催化剂、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为增塑剂和轻质碳酸钙（CaCO3）为填料，合成了聚氨酯（PU）弹性密封胶。着重探讨了不同助剂与PU弹性密封胶性能之间的关系。结果表明：当w（辛酸亚锡）=1%～2%、w（轻质CaCO3）=30%～70%和w（DOP）=5%～20%时，PU弹性密封胶具有较好的综合性能、较适宜的表干时间和硬度。
关键词：聚氨酯；弹性；密封胶；助剂
中图分类号：TQ433.432：TQ436.6文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）10－0024-04
0·前言
弹性密封胶是一种集粘接和密封于一体的新型粘合剂，已在建筑、土木、汽车、船舶、电气及民用等领域中得到广泛应用（其中建筑用密封胶的应用范围最广）。性能较好的高档弹性密封胶包括有机硅密封胶、聚硫密封胶和聚氨酯（PU）密封胶三类[1]。PU密封胶具有耐磨性优、低温柔软性佳、产品性能可调范围广以及价格适中等诸多优点，是近年来发展较快、需求量较大的品种之一，其性能主要受预聚体、固化剂和助剂等影响较大。
本研究主要考察助剂对弹性密封胶性能的影响，并通过比较产品性能、可操作性和价格等因素来优选合适的助剂用量。
1·试验部分
1.1试验原料
N220（羟值26~86）、N330（羟值26~86）、N303（羟值450~500），工业级，南京钟山化工；TDI（甲苯二异氰酸酯），分析纯，日本聚氨酯工业公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷（MOCA），工业级，苏州前进化工厂；辛酸亚锡，化学纯，天津市冈吉工贸公司；320目（铜网）轻质碳酸钙（CaCO3）、525#水泥、钛白粉、炭黑、滑石粉、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、减四油（HVGO）液体填料，工业级，市售；纳米二氧化硅（SiO2），工业级，万载县辉明化工有限公司。
1.2试验仪器
CMT-5105型万能试验机，深圳新三思；HT200型邵氏硬度计，江都市俊平试验机械厂；SUPRA55型场发射扫描电镜（FESEM），德国Zeiss公司。
1.3两步法（预聚体法）制备PU弹性密封胶
首先合成所需-NCO%含量的PU预聚体；然后将预聚体、其它填料、添加剂和固化剂等混合均匀，抽真空脱除气泡；最后将上述物料倒入模具中固化即可。PU弹性密封胶的制备流程如图1所示。

1.4性能测试
（1）拉伸性能：按照GB/T528-1998标准，采用万能试验机进行测定。
（2）表干时间：按照GB/T13477.5-2002（A法）标准进行测定。
（3）邵A硬度：采用邵氏硬度计进行测定。
（4）恢复性：将已拉断的试件对接，在撒满滑石粉的玻璃板上静置3min，然后测量试件标线间的距离。
（5）微观形貌：采用场发射扫描电镜（FESEM）进行观测。
2·结果与讨论
2.1催化剂的选择
催化剂具有高效性、选择性等特点，在有机材料、高分子材料合成等方面应用较广[2]。合成PU的催化剂主要包括有机金属类催化剂和叔胺类催化剂，前者对凝胶反应（-NCO与羟基反应）的催化效率相对较高，而后者通常在“发泡反应”（-NCO与水反应）中具有较明显的催化效率[3]。在制备PU弹性密封胶中，催化剂用量不仅影响其结晶性能，而且还影响其初粘性能[4]。催化剂用量过少时固化时间较长，但结晶性能较好；催化剂用量过多时固化时间较短，可明显缩短操作时间[5]，但密封胶的结晶性能欠佳。
有机金属盐对-NCO和羟基化合物间的反应活性具有明显的催化作用，一些有机金属盐可快速催化脲基甲酸酯的形成[3]。二月桂酸二丁基锡是最常用的有机金属盐类催化剂，但其毒性较大，故本研究选择毒性较小的辛酸亚锡作为催化剂。辛酸亚锡用量（相对于预聚体而言）与PU弹性密封胶表干时间的关系如图2所示。

由图2可知：表干时间随辛酸亚锡用量增加而下降。综合考虑可操作工艺性和固化时间等因素，选择w（辛酸亚锡）=1%～2%时较适宜。
2.2增塑剂的选择
增塑剂的主要作用是：①可降低物料黏度，便于物料混合均匀；②可增加制品柔韧性，降低制品硬度和脆性；③可降低成本；④在反应性PU体系中，可延长试用期；⑤作为MOCA的溶剂，可降低操作温度，常用于室温固化体系。
在双组分PU密封胶配方中，增塑剂是重要组分之一，加入增塑剂可有效改善密封胶的操作性能，方便其嵌缝施工，同时又可以降低成本[6]。因此，适量的相容性良好的增塑剂可有效改善制品的性能。当w（填料）=50%时，增塑剂DOP用量（相对于预聚体而言）与PU弹性密封胶性能之间的关系如表1所示。

由表1可知：断裂伸长率和拉伸强度基本上随DOP用量增加呈先升后降态势；当w（DOP）>20%时，体系将出现团聚现象，致使材料的综合性能下降。综合考虑，选择w（DOP）=5%～20%时较适宜。
2.3填料的选择
填料的主要作用是降低产品成本、调节产品黏度（增稠）、降低热膨胀系数（或固化收缩率）以及改善产品的力学性能（补强作用）等[1]。某些细填料既是体质颜料，又是遮盖力较强的填料（如钛白粉、炭黑等）[2]。当w（填料）=50%时，填料种类、纳米SiO2用量以及轻质CaCO3用量与PU密封胶性能之间的关系如表2、表3和表4所示。

由表2可知：以钛白粉为填料的PU密封胶体系具有较好的综合性能，其断裂伸长率和拉伸强度相对最大，遮盖力最佳；不同配方的PU密封胶硬度不同，这与填料种类有关。

由表3可知：随着纳米SiO2用量的增加，断裂伸长率明显提高，拉伸强度和硬度均呈下降态势。这是由于纳米粒子是否分散均匀是影响产品性能的主要因素，故可按不同性能要求选择合适的纳米SiO2用量。

由表4可知：随着轻质CaCO3用量的增加，拉伸强度呈下降态势，断裂伸长率则呈先升后降态势，但两者的变化幅度均不大，说明轻质CaCO3用量对产品性能影响不明显。这是由于轻质CaCO3用量越多，体系中交联点被更多的填料所隔离，致使其不能良好贯通，导致拉伸强度呈下降态势。综合考虑填料的选择标准（低价格、性能稳定且不显著降低密封胶性能等[1]）、产品性能与外观等因素，选择w（轻质CaCO3）=30%～70%时较适宜。
2.4不同PU弹性密封胶的微观形貌
不同PU弹性密封胶的微观形貌如图3所示。由图3可知：各种填料在不同配方体系中的分布都较均匀；当填料用量相同时，钛白粉粒径明显小于轻质CaCO3；在其它条件相同的前提下，含20%DOP的PU弹性密封胶具有黏度相对较低、填料分散更均匀等特点，并且体系中出现明显的“海岛”结构，有利于产品综合性能的提高。

3·结论
（1）助剂在PU密封胶的制备和使用过程中具有不可替代的作用，适量的不同助剂复配使用，有利于改善产品的综合性能和加工性能。
（2）当w（轻质CaCO3）=30%～70%、w（辛酸亚锡）=1%～2%以及w（DOP）=5%～20%时，PU弹性密封胶具有较好的综合力学性能、较适宜的表干时间和硬度。
参考文献
[1]黄应昌,吕正芸.弹性密封胶与胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2003：41-204.
[2]李邵雄，刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，1998：340-341.
[3]李邵雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002：37-39.
[4]王化举.催化剂用量对聚氨酯胶粘剂粘接性能的影响[J].化学促进剂与高分子材料，2000（5）：30-31.
[5]刘益军，付文彦，孙林.催化剂对聚氨酯胶粘剂粘接工艺性能的研究[J].中国胶粘剂，2004，13（6）：22-24.
[6]戴永清，李亚军.绿色环保型双组分聚氨酯建筑密封膏的研究[J].中国建筑防水，2003（7）：8-10.（外审专家：黄智奇）