黄凯1，冉德龙1，贺国京2，谢建军1，任森智2
（1.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙410004；2.中南林业科技大学土木工程与力学学院，湖南长沙410004）
摘要：以自制酚醛胺作为环氧树脂（EP）的固化剂，研究了酚醛胺/EP胶粘剂的耐化学介质性能和耐久性。结果表明：酚醛胺/EP胶粘剂在水、10%NaOH和2%NaCl溶液中浸泡48h时，其剪切强度分别为6.61、4.66、5.12MPa，其强度保留率分别为87.90%、61.97%、68.09%；酚醛胺/EP胶粘剂既具有良好的耐水性、耐碱性和耐盐性，又具有较好的碱、盐耐久性，可作为特种胶粘剂———水下胶粘剂广泛用于房屋、水利、地下建筑、医疗、仿生和养殖等领域，并具有良好的经济效益和应用前景。
关键词：酚醛胺；环氧树脂；胶粘剂；耐化学介质性；耐久性
中图分类号：TQ433.437文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）10－0042-05
0·前言
环氧树脂（EP）具有操作方便、安全性高、耐水耐油性佳、耐化学介质腐蚀性强、电学和力学性能好等诸多优点，并且其固化产物具有粘接性能优异、稳定性好和收缩率低等特点，已广泛应用于胶粘剂、涂料、灌封料和地坪等领域[1-3]。固化剂是EP的重要组分之一，与EP一样决定着固化产物的性能。目前应用最广、用量最大的固化剂是脂肪胺类固化剂，由于其易挥发、毒性较大（操作环境恶劣），故近年来胺类的改性研究报道较多，其中采用酚、醛类物质对脂肪胺进行曼尼希（Mannich）改性尤其引人注目[4-5]。
腐蚀对材料的破坏极为严重，并带来巨大的经济损失。常见的腐蚀介质为水、酸、碱、盐和有机溶剂等，李广宇[3]等对影响EP胶粘剂耐久性能的因素进行了详细论述；其他研究者[6-10]对EP复合材料的耐化学介质（含酸碱）腐蚀性能进行了研究，为EP复合材料的实际应用提供了理论指导。但有关酚醛胺固化EP胶粘剂耐化学介质性能的研究还未见报道，因此，研究其耐水性、耐酸碱性、耐盐性及耐有机溶剂等性能，具有重要的现实意义。本研究采用自制酚醛胺作为EP的固化剂，并对固化产物的耐化学介质性及耐久性等进行了研究。
1·试验部分
1.1试验原料
E-44环氧树脂（环氧值0.41～0.47），工业级，巴陵石化环氧树脂厂；酚醛胺固化剂，自制；环己烷，分析纯，天津大茂化学试剂厂；甲苯、丙酮，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；苯，分析纯，长沙市分路口塑料化工厂；甲酰胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl），分析纯，湖南株洲市化学工业研究所；丙三醇、氢氧化钠（NaOH）、氯化钡（BaCl2）、氯化钠（NaCl）、碳酸钠（Na2CO3），分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；汽油、柴油，工业级，市售。
不锈钢片（100mm×25mm×2mm），湖南五金公司。
1.2试验仪器
WDW-100型万能电子材料试验机，济南试金集团有限公司。
1.3胶粘剂的配制及测试用试样的制备
（1）EP胶粘剂配制：按照m（EP）∶m（固化剂）=10∶3比例，将两者混合均匀即可。
（2）将EP胶粘剂均匀涂敷在已表面处理过的不锈钢片上，与另一片相同尺寸的不锈钢片复合，25℃固化24h即可。
1.4性能测试
（1）剪切强度：按照GB/T7124-1986标准，采用万能电子材料试验机进行测定。
（2）耐化学介质性能：按照GB/T13353-1992标准进行测定，并根据式（1）剪切强度变化率（Δδ）来描述试样的耐化学介质性能（Δδ值越大表示耐化学介质性能越差）。
Δδ=（δ0-δ1）/δ0（1）
式中：Δδ为胶粘剂耐化学介质强度变化率（%）；δ0、δ1分别为空白试验、经化学介质27℃浸泡72h后试样强度的算术平均值。
（3）耐久性：将试样分别浸泡在不同试剂中（浸泡温度为22～29℃），浸泡时间分别为4、8、12、24、48h，取出，用滤纸吸净表面液体，然后测定其剪切强度。
2·结果与讨论
2.1酚醛胺/EP胶粘剂耐化学介质性能
酚醛胺/EP胶粘剂耐化学介质性能的测试结果如表1所示。
酚醛胺/环氧树脂胶粘剂耐化学介质性研究
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由表1可知：胶粘剂在自来水、Na2CO3溶液中的强度变化率小于30%，说明其具有良好的耐水性及耐Na2CO3溶液的性能；胶粘剂在NaOH溶液、BaCl2溶液、丙三醇、环己烷、汽油和柴油中的强度变化率在30%~50%之间，说明其在上述溶液中也有一定的耐受性；胶粘剂耐甲苯等芳香溶剂性能较差，并且其不耐酸（HCl、H2SO4）和极性溶剂（丙酮、甲酰胺）。
2.2酚醛胺/EP胶粘剂的耐久性
通常EP胶粘剂固化后会生成大量亲水性羟基，固化物中含有醚键、酰胺键、亚酰胺键和酯键等基团，部分未固化的EP中还含有亲水的羟基和醚键；另外，胺类固化EP胶粘剂的交联网络分子结构中，还含有叔胺及少量未完全反应的伯胺和仲胺等极性基团。这些基团在酸、碱、盐和溶剂等化学介质作用下都会发生某种程度的水解[3]。对酸性水解稳定性次序为醚键>酰胺和亚酰胺键>酯键；对碱性水解稳定性的次序为酰胺键>酯键[3]。胺类固化的双酚A型EP胶粘剂对湿度敏感，其耐老化性能较差[3]。
2.2.1HCl和H2SO4溶液对胶粘剂耐久性的影响
HCl和H2SO4溶液对胶粘剂耐久性的影响如图1所示。
酚醛胺/环氧树脂胶粘剂耐化学介质性研究
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由图1可知：浸泡在浓HCl、浓H2SO4溶液中的试样，其剪切强度随浸泡时间延长而逐渐降低，且两者的影响程度差别不大；浸泡48h后两者的剪切强度分别为1.41、2.17MPa，强度保留率分别为18.75%、28.86%，说明该EP胶粘剂不耐浓HCl和浓H2SO4的腐蚀。
强酸会促使EP的醚键发生水解，对胶粘剂的腐蚀性很大。浓H2SO4的腐蚀作用：①浓H2SO4分子中的正六价硫具有强氧化性，可与复合体系中的碳、硫等发生氧化还原反应，使复合体系强度下降；②在浓H2SO4浸泡下，试样中的酯基可能发生水解，使其剪切强度降低。浓HCl的腐蚀作用：①浓HCl溶液可以使EP基料中的醚键和酯基水解，使试样剪切强度降低[6-11]，酚醛胺固化后生成的酯基及羟基也能与浓HCl溶液发生反应；②浓HCl中的氯离子对胶粘剂的耐化学介质性能也有较大影响[2]，且酸对不锈钢片粘接界面有腐蚀作用。这几个方面的相互影响，决定了EP胶粘剂的耐酸性能。
2.2.2NaOH、NaCl和H2O对胶粘剂耐久性的影响
NaOH、NaCl和H2O对胶粘剂耐久性的影响如图2所示。
酚醛胺/环氧树脂胶粘剂耐化学介质性研究
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由图2可知：试样浸泡在10%NaOH或2%NaCl溶液中，开始15h内试样的剪切强度随浸泡时间增加而显著下降，随后缓慢减小，浸泡48h后剪切强度分别为4.66、5.12MPa，强度保留率分别为61.97%、68.09%；试样在水中浸泡初期，其剪切强度随浸泡时间增加而缓慢减小，浸泡48h后剪切强度为6.61MPa，强度保留率为87.90%。综上所述，自制酚醛胺/EP胶粘剂耐水、NaOH和NaCl溶液性能较好。
试样在NaOH溶液中浸泡时，受-OH的作用，整个体系发生了分子结构的破坏，从而使胶粘剂的强度有所下降，其原因可能是酯基在强碱性NaOH溶液作用下发生水解反应所致[7，10]。另外，胶粘剂浸泡在NaOH介质中，NaOH水溶液中的小分子能够很快渗入到胶粘剂的内部，从而导致胶粘剂发生膨胀、腐蚀，在腐蚀的同时由于NaOH离解出的Na+水合后能阻碍小分子继续向胶粘剂中扩散，因而降低了NaOH溶液的腐蚀性[8]。Cl-含量大小对EP的耐介质性能有较大的影响[2]，在NaCl、BaCl2溶液中，由于Cl-破坏作用大，使胶粘剂内部出现微裂纹，但这种破坏要小于酸碱的化学裂解。Na2CO3溶液中有类似现象。
酚醛胺作为一种改性胺类固化剂，既具有脂肪胺类的活泼氢，又具有能起催化作用、促进EP固化的羟基等基团。作为一种水下固化剂，其耐水性、耐潮湿性能较好，所以该酚醛胺/EP胶粘剂在水中的耐蚀性能优于其在其它化学介质中的耐蚀性能。当试样浸泡在水中时，胶中亲水基团羟基、醚键和极性基团等与水接触后形成氢键，耐水性缓慢下降。当试样在水中的浸泡时间超过24h时，耐水性达到平衡。另外，由于EP基体中双酚A具有疏水性，两个苯环的刚性屏蔽了亲水的羟基、醚键，因而保持了胶粘剂的耐水性。
2.2.3苯和丙酮对胶粘剂耐久性的影响
苯和丙酮对胶粘剂耐久性的影响如图3所示。
酚醛胺/环氧树脂胶粘剂耐化学介质性研究
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由图3可知：试样在苯中浸泡前10h时，其剪切强度随浸泡时间增加而缓慢下降，其后基本不变；试样在丙酮溶剂中浸泡时，其剪切强度显著下降；在苯和丙酮溶剂中浸泡48h后，试样的剪切强度分别为6.38、1.85MPa，剪切强度保留率分别为84.84%、24.60％。
试样在环己烷、苯、甲苯、丙三醇和甲酰胺溶剂中浸泡后，其剪切强度下降（特别是甲酰胺溶剂，浸泡72h后已完全脱开）。由于有机溶剂大部分属于小分子物质，对胶粘剂不但具有增塑作用，而且因胶粘剂固化后形成不溶不熔的三维交联网络结构，小分子溶剂只能在其内部溶胀；随着小分子溶剂的增多，增塑作用不断增强，胶粘剂强度下降。胶粘剂三维交联网络结构在丙酮等溶剂作用下发生溶胀，这些溶剂渗入胶粘剂体系内部使其体积膨胀，导致网络分子链向三维空间伸展，三维网络受到应力作用产生回弹收缩；当这两种相反的倾向相互抗衡时，达到了溶胀平衡。另外，丙酮易挥发，并且其挥发后可能以气泡形式存在于粘接结构内部，产生气囊，导致体系应力集中，并使粘接面积减小，胶粘剂强度（即剪切强度）大大降低。而在苯溶剂中，由于苯环结构体积大，难以渗透到胶粘剂中，并且苯不易挥发，故苯溶剂对胶粘剂影响较小（剪切强度变化不大）。甲酰胺的腐蚀作用有待于进一步研究。
2.2.4汽油和柴油对胶粘剂耐久性的影响
汽油和柴油对胶粘剂耐久性的影响如图4所示。
酚醛胺/环氧树脂胶粘剂耐化学介质性研究
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由图4可知：试样在汽油中浸泡时，其剪切强度随浸泡时间增加呈先增后减态势；而试样在柴油中浸泡时，随浸泡时间延长，其剪切强度先减小再增大然后又减小；浸泡48h后试样在汽油和柴油中的剪切强度分别为5.80、6.05MPa，强度保留率分别为77.13%、80.45%，说明该EP胶粘剂耐汽油和柴油性能较好。
汽油和柴油由小分子烯烃组成，其对胶粘剂固化物结构具有增塑作用，可提高胶粘剂的扩散能力，增加粘合力，提高剪切强度。随着胶粘剂体系在汽油、柴油中浸泡时间的增加，固化不完全（部分未交联反应）的EP和其它有机组分能溶于其中而失去原有的性能，并且有更多的小分子进入到胶粘剂体系内部，导致胶粘剂内聚强度降低；另外，汽油、柴油中低分子烯烃较多，也是胶粘剂粘合力和剪切强度下降的原因之一。
2.2.5不同介质对胶粘剂耐久性的影响
在空气中，胶粘剂剪切强度下降最小，而浸泡在化学介质中时，可能由于酚醛胺/EP胶粘剂分子结构交联度不够高[10]，胶粘剂剪切强度均有不同程度降低。其中水对胶粘剂强度影响最小，其次分别是有机溶剂（丙酮除外）、NaCl溶液、NaOH溶液和酸溶液。
3·结论
（1）酚醛胺EP固化剂由于包含-OH、-NH-或-NH2等多种功能基团，所以具有优良的固化性能。
（2）酚醛胺/EP复配的胶粘剂粘接不锈钢片试样时，其剪切强度为7.52MPa；该试样在水、浓H2SO4、浓HCl、NaOH溶液、NaCl溶液、苯、丙酮、汽油和柴油中浸泡48h后，其剪切强度分别为6.61、2.17、1.41、4.66、5.12、6.38、1.85、5.80、6.05MPa，强度保留率分别为87.90%、28.86%、18.75%、61.97%、68.09%、84.84%、24.60%、77.13%、80.45%。因此，该胶粘剂具有较好的耐水性、耐碱性、耐盐性、耐苯、耐汽油和耐柴油性能，但耐浓H2SO4、浓HCl和丙酮性能较差。
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ProgressinOrganicCoatings，2007，58（1）：13-22.（责任编辑：陶建英）
{发布日期：2012-2-15}
