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石鑫,汪国杰
(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)
摘要:用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-MAH)进行改性,制备出具有湿固化性能的SBS胶粘剂。通过红外光谱、热分析以及剥离强度测试探讨了SBS起始浓度、马来酸酐(MAH)、KH550以及萜烯树脂的用量等对产物性能的影响。结果表明,当SBS浓度为0·13g/mL,SBS∶MAH∶BPO=10∶1∶0·06(质量比),KH550用量为SBS的13.63%,萜烯树脂用量为SBS的90%时,聚乙烯膜的T型剥离强度达到11·2N·25mm-1,同时对极性的聚氯乙烯的剥离强度也有提高。
关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;胶粘剂;湿固化
中图分类号:TQ433.4+34 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)01-0146-04
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种热塑弹性体,以SBS为基料配制的胶粘剂韧性好、耐水、耐低温,且粘接范围很广,有着广阔的应用前景。但是,由于未改性的SBS没有化学交联,耐热性差,且其结构中缺少极性基团,使SBS胶粘剂与极性材料之间的粘接效果不够理想,虽然现在已经采用了很多方法对SBS进行交联,可是湿固化交联SBS方面的研究还很少。
针对以上缺点,本文采用SBS、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、马来酸酐(MAH)为原料,制备出湿固化型SBS胶粘剂,研究了影响马来酸酐接枝SBS接枝率和湿固化后SBS交联度的因素,初步研究了湿固化胶粘剂的贮存性能,通过添加增粘树脂,进一步对其粘接性能进行了研究。
1实验部分
1.1主要原材料及表征仪器
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS):牌号1201(YH-796),中国石化集团巴陵石化分公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):工业品,南京曙光化工有限公司;甲苯:分析纯,广东光华化学有限公司;丙酮:分析纯,广东光华化学有限公司;马来酸酐(MAH):分析纯,天津市化学试剂一厂;二丁基二月桂酸锡:化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司;萜烯树脂:工业品,软化点100℃,广西梧州日成林产化工有限公司。Vector-33型傅里叶变换红外光谱仪:德国
BRUKEROPTICS公司;NetzschTG209F1型热重分析仪:德国耐驰公司;BLD-200S电子剥离试验机:济南兰光机电技术发展中心。
1.2SBS胶粘剂的合成
将适量的SBS加入反应器中,用甲苯进行溶解,当SBS全部溶解后,控温于80℃,将马来酸酐和引发剂BPO用甲苯溶解,滴入反应器中,恒温反应4h~4·5h后降温到50℃,再加入KH550(用正丁胺替代部分KH550,以调节KH550的用量)反应2h,然后加入催化剂二丁基二月桂酸锡,在搅拌下加入萜烯树脂,制得均匀透明的SBS胶液。
2结果与讨论
2.1SBS胶液的红外光谱表征
Fig.1中B是SBS接枝MAH后的红外光谱图,从B中可以看出,在1780cm-1处出现了C=O伸缩振动吸收峰,其为MAH五圆环的特征峰,在1300cm-1~1100cm-1区域内产生了C-O-C伸缩振动吸收峰,并且在1640cm-1处的SBS双键特征峰有所减弱,表明SBS在BPO的引发作用下,与MAH单体反应,制得SBS-g-MAH。由C中可见,在1780cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰几乎完全消失,同时在1100cm-1~1000cm-1区域内产生了Si-O伸缩振动的吸收峰,表明KH550与SBS-g-MAH发生了开环反应,使其接上了硅氧烷基团。
图1
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图2
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2.2MAH接枝SBS接枝率的影响因素
2.2.1MAH用量对SBS-g-MAH接枝率的影响:改变MAH的用量,于80℃反应4h,其中SBS浓度为0·13g/mL,SBS∶BPO=10∶0·06(质量比)。将干燥至恒量的接枝产物放入索氏抽提器中用丙酮抽提24h。
表1
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由Fig.2可知,当MAH用量小于30%时,接枝率随单体用量增加较快;当MAH用量大于30%时,接枝率趋于平缓。因为反应过程中BPO自由基夺取邻近SBS双键上的氢形成大分子自由基,单体用量逐渐增加时,MAH与SBS链上自由基接触几率增大,接枝率增加显著;当单体用量大于30%,接枝率达到饱和,与PassagliaaE等人的研究结果相近。
2.2.2SBS初始浓度对SBS-g-MAH接枝率的影响:以SBS∶MAH∶BPO=10∶1∶0.06(质量比),用甲苯作为溶剂,改变SBS初始浓度进行对比实验。从Tab.1可知,接枝率随着SBS浓度的增大而提高,但浓度达到0·15g/mL以上,由于SBS聚合物链上的自由基迅速向聚合物本身发生转移,发生SBS链间的交联,出现凝胶现象。
2.3KH550的用量对SBS胶液湿固化程度的影响将不同用量KH550改性和未改性的SBS-g-MAH胶液涂布干燥成膜,空气中常温干燥48h得到SBS胶膜,用甲苯在索氏抽提器中抽提24h。
表2
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由Tab.2可知,未改性的SBS膜全部溶解。而添加的KH550与SBS-g-MAH上的酸酐发生反应,生成带有硅氧烷的支链,在放置过程中,胶膜吸收空气中的水分,硅氧烷基团在水分的作用下与相邻的硅氧烷基团发生反应生成Si-O-Si基团,使SBS形成交联的结构。随着KH550用量的增多,SBS胶粘剂的交联度随之升高,当KH550用量为SBS的13.63%时,交联度达到38.13%。
图3
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2.4热分析
由Fig.3可见,SBS热分解的放热峰温度在459℃处,而湿固化后的SBS的放热峰温度向高温移动至471℃,即湿固化后的SBS比SBS的热分解温度略高。这是由于湿固化后,SBS分子产生交联结构,从而使SBS胶热稳定性略有增强。
2.5影响T型剥离强度的因素
2.5.1固化时间对T型剥离强度的影响:SBS湿固化胶粘剂对PE薄膜的T型剥离强度如Fig.4所示,T型剥离强度在0h~50h内随着固化时间的延长而增大,因为放置时间越久,硅氧烷基团与空气中的水分反应越充分,胶粘剂的交联程度就越大;当放置时间超过50h,SBS胶粘剂的交联反应也基本结束,故剥离强度增加变慢。
图4
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在相同的放置时间和环境下,剥离强度随着KH550用量的增加而增大。50h时,KH550用量6.07%的样品2为9N·25mm-1,KH550用量为13.63%的样品4的T型剥离强度为10·5N·25mm-1,而未经KH550改性的样品1仅为6·7N·25mm-1。这是因为硅氧烷基团增多,湿固化程度增高,胶层内聚强度增大,在力学性能上反映为T型剥离强度增大。
2.5.2增粘树脂用量对T型剥离强度的影响:SBS以100份计算,加入不同量的萜烯树脂后放置一周,测得对PE膜的T型剥离强度。
表3
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由Tab.3可以看出,当萜烯树脂用量在90份时,SBS胶粘剂的T型剥离强度达到最大值(11·2N·25mm-1)左右。由于萜烯树脂溶于或部分溶于橡胶相中,能够降低混合物的弹性模量和内聚强度,同时增加SBS胶粘剂的初粘力和剥离强度。萜烯树脂小于20份时,增粘作用不明显,对PE膜的初粘力太小,粘接力较小;萜烯树脂大于90份时,其破坏了SBS胶的内聚强度,导致剥离强度下降。
2.5.3不同基材的T型剥离强度:由Fig.5可知,此湿固化胶粘剂对PE膜的剥离强度明显高于PVC膜,这是由于非极性的SBS与PE材料具有良好的相容性。A与B相比,样品4的T型剥离强度高于样品1。在50h以后,样品4胶液对PVC膜的剥离强度是7·5N·25mm-1、对PE膜的是10·5N·25mm-1,样品1胶液对PVC和PE分别为5·4N·25mm-1和6·8N·25mm-1,这是由于SBS进行湿固化后产生了交联结构,增加了胶的内聚强度,而MAH、KH550中的极性基团的引入则有利于提高聚合物的极性,从而改善对极性的PVC膜的粘接效果。
图5
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3结论
(1)用红外光谱分析初步得出,MAH已接枝于SBS分子链上,且与KH550反应,引入了可湿固化的硅氧烷基团。当SBS浓度为0·13g/mL,SBS∶MAH∶BPO=10∶1∶0·06(质量比),KH550用量为SBS的13.63%,加入萜烯树脂占SBS的90%时,对PE膜的剥离强度达到11·2N·25mm-1,所得产物性能较好。
(2)通过TG研究表明,湿固化后的SBS的热分解温度略有上升。通过粘接性能的研究得知,这种湿固化SBS胶粘剂对PE膜和PVC膜的粘接性能都有所提高,其对非极性的PE的粘接效果较好。
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