汪慧，胡剑青，王峰，涂伟萍

    （华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）

    摘要：以反应型阴/非离子乳化剂（DNS-86/ANPEO-10）为复配乳化剂、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA）为混合羧基单体、丙烯酸异辛酯（EHA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为混合交联单体等，采用半连续种子乳液聚合法合成了核/壳型碱溶性丙烯酸酯乳液。讨论了反应型乳化剂、羧基单体及交联单体等对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响。结果表明：各种功能单体、反应型乳化剂均参与了共聚反应，并且相应基团的红外光谱（FT-IR）特征吸收峰比较明显；当w（DNS-86+ANPEO-10）=2.5%且m（DNS-86）∶m（ANPEO-10）=1.0∶（1.0～1.5）、w（AA+MAA）=8%且m（AA）∶m（MAA）=2∶3、m（HEA）∶m（GMA）=1.5∶1且w（HEA+GMA）=4%～5%时，采用核/壳聚合工艺制备的乳液胶粘剂，其耐水性及碱溶性良好，并且其综合性能相对最佳。

    关键词：丙烯酸酯；乳液；碱溶性；核/壳型；胶粘剂；耐水性

    中图分类号：TQ433.436  文献标识码：A  文章编号：1004－2849（2010）09－0027-05

    0前言

    近年来，随着我国电子、印刷及包装等行业的快速发展，临时保护用涂料及胶粘剂的市场空间也越来越大。碱溶性聚合物胶粘剂因在浸渍或涂刷碱液时具有易剥离性，故已成为近年来该研究领域的热点之一。

    碱溶性树脂主要包括环氧树脂（EP）、丙烯酸酯树脂以及聚酯树脂等。丙烯酸酯树脂因保色性佳、耐候性优、成本较低及工艺简单等特点而成为碱溶性胶粘剂首选的基体树脂，但常见的丙烯酸酯胶粘剂具有良好的耐酸碱性，其胶膜很难在热水或碱水中脱落溶解，从而不利于材料的再利用。目前国内碱溶性丙烯酸酯胶粘剂主要存在耐水性差、粘接力不强等弊病，实际生产中大量依赖进口产品。

    碱溶性和耐水性是考察碱溶性胶粘剂性能的主要指标。在丙烯酸酯常用的聚合单体中，羧基、酸酐及酯基等属于碱敏性基团（可有效调节胶粘剂的碱溶性），但这些基团又多为强极性、亲水性基团（对胶膜耐水性具有负面影响）。因此，如何同时提高胶粘剂的碱溶性和耐水性，已成为该研究领域的重要课题。

    本研究以反应型阴/非离子乳化剂为复配乳化剂、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA）为混合羧基单体、丙烯酸异辛酯（EHA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为混合交联单体等，通过粒子结构设计和选择合适的聚合工艺[10]，使适量的碱敏性单体与有效的交联体系之间产生适度交联，从而制备出一种同时具有良好碱溶性和耐水性的软核/硬壳型碱溶性丙烯酸酯乳液。

    1试验部分

    1.1试验原料

    丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN），工业级，广州中穗化工公司；丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，天津科密欧化学试剂公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、叔丁基过氧化氢（TBHP）、雕白粉（SFS）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（ANPEO-10）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）、烯丙氧基羟丙磺酸钠（COPS-1），分析纯，广州双键公司；过硫酸铵（APS），分析纯，国药集团化学试剂公司；三乙胺，分析纯，上海凌风化学试剂有限公司；去离子水，自制。

    1.2试验仪器

    涂-4杯黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；MalvernAutoSizerLocFc963激光散射粒度仪，英国Malvern公司；1730型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；JEM-100CXⅡ型透射电镜，日本JEOL公司；BTOO-50M型蠕动泵，保定兰格恒流泵公司。

    1.3试验制备

    1.3.1预乳液的制备

    在预乳化器中加入一定量的去离子水和反应型乳化剂（ANPEO-10/DNS-86），搅拌均匀；然后加入设计量的核层（或壳层）混合单体，高速乳化20min，即得核（或壳）预乳液，备用。

    1.3.2核/壳型聚合物乳液的制备

    将一定量的去离子水、乳化剂和pH值缓冲剂（NaHCO3）加入到带有搅拌器、冷凝器以及温度计装置的四口烧瓶中，升温至78~80℃，滴加8%~12%的核预乳液及1/3引发剂水溶液；待体系出现蓝相时，通过蠕动泵均匀滴加剩余的核预乳液与1/3引发剂水溶液（2.5~3h内滴毕）；升温至85℃，保温1h，即得核乳液。

    将上述体系降温至78~80℃，向核乳液中均匀滴加壳预乳液及剩余引发剂水溶液（2h左右滴毕），升温至85℃，保温反应45min；然后降温至65℃，加入适量的TBHP和SFS，保温反应45min；最后降温至40℃以下，用三乙胺调节pH值至中性，过滤出料，即得核/壳型丙烯酸酯乳液。

    1.4测试与表征

    （1）胶膜耐水性：将乳液室温流延成膜，静置48h后称重（M0）；然后将成膜物质室温浸泡在水中，96h后取出，吸干胶膜表面水分并称重（M1）；则吸水率=M1/M0。

    （2）胶膜碱脱时间（或碱溶性）：将乳液涂敷在洁净玻璃板上，室温成膜48h；然后将该玻璃板在10%NaOH溶液中浸泡若干时间，每间隔5min观察胶膜脱落情况（胶膜脱落时间越短，表示碱溶性越好）。

    （3）凝聚率：反应结束后，将凝聚物烘干至恒重（W1），则凝聚率=W1/单体总质量。

    （4）乳液黏度：采用涂-4杯黏度计进行测定。

    （5）乳液粒径：采用激光散射粒度仪进行测定。

    （6）乳液结构：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。

    （7）胶粒形态：采用透射电镜（TEM）进行观测。